通过亚稳相工程提高纳米多孔Fe-Pd合金电催化剂的析氢性能
图文摘要
该研究工作采用电化学脱合金法制备了具有面心立方相结构的纳米多孔Fe-Pd合金(fcc Fe-Pd)作为析氢反应的电催化剂。在1 M KOH溶液中，fcc Fe-Pd催化剂在10 mA cm-2、时的过电势仅为58 mV，优于具有体心立方相结构的纳米多孔Fe-Pd合金(bcc Fe-Pd)和商用催化剂。密度泛函理论计算表明，面心立方结构可以改变Fe-Pd合金中Pd活性中心的配位环境和电子结构，使得Pd原子的d带中心远离费米能级，从而削弱了Pd-H相互作用，降低了水的离解能垒。此外，fcc Fe-Pd样品具有良好的力学性能，在弯曲变形状态下仍保持良好的催化活性。这项工作拓宽了通过亚稳态结构来设计HER催化剂的思路。
研究背景
开发价格低廉、性能优异的过渡金属基电解水析氢催化剂一直是氢能源领域的研究热点。亚稳态催化剂由于其独特的电子结构和具有高能结构的非平衡金属表面而具有较高的催化活性，然而，亚稳态材料的合成是困难的，因为它们对从高能结构到低能结构的相变非常敏感。合金化是提高亚稳态材料热力学稳定性的有效方法，利用Pd元素对铁基合金亚稳相的稳定作用，在铁基合金中添加少量Pd元素可以在室温下获得面心立方结构的Fe-Pd合金。同时贵金属Pd通常具有高电子亲和力和电负性，可以吸引和极化相邻的过渡金属原子和配体，调整电荷密度和分布，通常作为析氢反应的活性中心。密度泛函理论分析证实，亚稳态工程增强了Pd活性位点的电荷密度和电子态，从而减少了与水吸附和解离的能垒。
研究内容
Figure 1. Preparation and characterization of nanoporous Fe-Pd ribbons a). Schematic illustration of Fe based nanopores with adjustable phase formed through electrochemical dealloying strategy. b) XRD patterns of nanoporous Fe-Pd samples. c) Scanning electron microscope images of the surface of fcc Fe-Pd samples. d- e) Bright-field TEM images and high-resolution TEM image. f) The selected area electron diffraction pattern (SAED). g) The corresponding energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping images of fcc Fe-Pd.
在铁基合金中添加少量贵金属Pd可以在室温下获得含有亚稳态结构的fcc相，同时采用电化学脱合金的方法制备了不同物相组成的纳米多孔Fe-Pd合金。由于bcc相和fcc相不同的电化学稳定性，通过控制腐蚀电压可以实现纳米多孔层结构的物相调控。当脱合金电位为-0.21 V（vs. Ag/AgCl）时，较活泼的bcc相选择性地从前驱体合金中溶解，形成了双连续纳米多孔fcc Fe-Pd合金。当脱合金电位为-0.15 V（vs. Ag/AgCl）时，fcc相和bcc相同时溶解，但是在前驱体条带中的fcc相的含量相对较低，经过一段时间的刻蚀后完全溶解，而bcc相部分保留。
Figure 2. HER electrocatalytic performance of nanoporous Fe-Pd alloys in 1 M KOH solution. a) Linear sweep voltammetry polarization (LSV) curves. b) Overpotential of fcc Fe-Pd at different current densities. c) Tafel plots of fcc Fe-Pd and bcc Fe-Pd. d) Overpotential and Tafel slope comparison with other Fe-base or Pd-base electrocatalysts driven with η10. e) Nyquist plots for different electrodes in 1 M KOH. f) HER polarization curves of fcc Fe-Pd before and after 5000 cycle tests. The illustration shows that the time-dependent HER stability of the fcc Fe-Pd over 48 h at a current density of 10 mA cm-2 in 1.0 m KOH solutions.
在 1 M KOH 溶液中，fcc Fe-Pd在10 mA cm-2的电流密度下过电位仅为58 mV，低于bcc Fe-Pd (191 mV)、商业 Pd/C 催化剂 (114 mV) 和商业 Pt/C 催化剂 (70 mV)。此外，fcc Fe-Pd 在高电流密度下同样具有较低的 HER 过电位，展示了其在工业应用中的潜力。Tafel斜率的数值表明Fe-Pd催化剂遵循Volmer过程作为决速步，fcc Fe-Pd的Tafel斜率较低，表明HER的水解离动力学有所改善。电化学阻抗谱测试表明fcc Fe-Pd的电子传输速率和催化动力学得到了改善。此外，fcc Fe-Pd电极在大电流下依然具有良好的催化稳定性。以上结果表明，在碱性条件下，fcc Fe-Pd对HER具有良好的催化活性。
Figure 3. Part of density functional theory (DFT) calculations from first principles. a) hydrogen free energies of systems. b) The H2O dissociation energies. c) pDOS of different samples. d, e) differential charge density of (d) fcc Fe-Pd and (e) bcc Fe-Pd.
通过密度泛函理论 (DFT) 计算对Fe-Pd 合金的 HER 机理进行了进一步探究。其中，H*中间体的吉布斯自由能 (ΔGH*) 是预测 HER 理论性质的关键参数。具有优异性能的HER催化剂应具有热中性，ΔGH*应接近于零，即催化剂同时具有良好的H*吸附和H2脱附能力。与bcc Fe-Pd（-0.36 eV）相比，fcc Fe-Pd（-0.15 eV）的ΔGH*值更接近与0，表明fcc相中的Pd可以改善H*吸附，加速 H2解吸，从而提升HER 活性。此外，fcc Fe-Pd的水离解势垒(0.67 eV)明显低于bcc Fe-Pd的水离解势垒(1.14 eV)，说明fcc Fe-Pd表面可以实现快速质子供应。态密度(pDOS)模拟结果表明合金中Fe 3d 和 Pd 4d 轨道之间的发生相互作用，表明fcc Fe-Pd催化剂的电子局域化和有效性得到增强。差分电荷密度结果表明fcc Fe-Pd催化剂中的电子密度分布向Fe原子移动，Pd活性位点中能够与H*中间体相互作用的电子数量较少，导致H*和Pd活性位点之间的相互作用减弱。因此，fcc Fe-Pd合金能够增强H2O裂解和H2脱附，从而促进碱性介质中的HER催化活性。
Figure 4. Mechanical measurements of the fcc Fe-Pd ribbon and electrochemical performance under different deformation. a) The tensile stress-strain curves of nanoporous ribbon and precursor ribbon. b) The nanoindentation force-depth curves under different loads. c) Young's Modulus and Nanohardness of fcc Fe-Pd. d, e) The corresponding scanning probe microscope (SPM) images and 3D maps under different loads. f) HER catalytic performance of fcc Fe-Pd under different deformation. g) Comparison of catalytic activity of fcc Fe-Pd electrode after 50 (100) bending cycles with that without bending test.
在实际水分解过程中，具有良好机械性能和坚固纳米结构的柔性电极已被证明可以增强的电化学活性和稳定性。拉伸应力-应变曲线表明fcc Fe-Pd条带的极限抗拉强度为545 Mpa，表明脱合金化后仍保持了良好的力学性能。通过纳米压痕进一步测试了纳米多孔层的力学性能。不同的载荷-深度曲线显示了fcc Fe-Pd在外加载荷下表现出良好的机械稳定性。扫描探针显微镜(SPM)图像显示压痕附近没有裂纹，表明表面纳米多孔层与夹层基体之间具有高的结合强度，因此可以实现良好的机械结合力和优异的电荷转移。fcc Fe-Pd电极在不同变形催化活性基本不变，表明可弯曲电极为HER保持了可靠的电流输出。此外，fcc Fe-Pd电极在100次弯曲循环后仍保持其结构完整性和催化活性，显示出高度的柔韧性和可恢复性。这种机械完整性和电催化性能的有效结合使fcc Fe-Pd成为其广泛应用的极佳候选材料。
文章信息
第一作者：李章溢
通讯作者：徐文策*，朱胜利*，崔振铎*
单位：天津大学
本工作发表于：Applied Catalyst B：Environmental
文章题目：Boosting Hydrogen Evolution Performance of Nanoporous Fe-Pd Alloy Electrocatalyst by Metastable Phase Engineering
文章DOI号: 10.1016/j.apcatb.2023.123677
