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Chemical Engineering Journal-自支撑纳米多孔Co-Cr-Fe-Ni-Nb高熵氧化物析氧电催化剂-林宇涵

发布时间:2024-07-02 13:50:02阅读数:


自支撑纳米多孔Co-Cr-Fe-Ni-Nb高熵氧化物析氧电催化剂


图文摘要

本研究通过熔融甩带法和化学脱合金法制备了自支撑型纳米多孔Co-Cr-Fe-Ni-Nb高熵合金电解水催化剂。由于有序纳米多孔结构的超快反应动力学和高熵合金多样的活性中间反应物,该电催化剂在1 M KOH中具有优异的OER催化性能,为纳米多孔高熵合金电催化剂的设计和制备提供了思路。


研究背景

21世纪,人类对能源的需求持续增长,大量使用化石燃料导致环境污染和资源枯竭等问题。氢能作为绿色能源受到广泛关注,电解水制氢具有原料丰富、成本低廉等优点,但反应需要跨越很大的能垒,急需开发高效稳定的催化剂。电解水制氢分为析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应,其中OER涉及四电子转移过程,原理复杂,其反应中间体的活性和稳定性决定了催化反应动力学。贵金属RuO2、IrO2催化剂的催化活性高,但其资源稀缺、成本高昂限制了其大规模应用。过渡金属如Fe、Co、Ni等具有成本低、储量丰富、高催化活性等优点,在电催化剂领域具有巨大的发展潜力,通过脱合金法获得纳米多孔结构,提高材料的比表面积和导电性,能够进一步提高其催化性能。然而,纳米材料力学性能不足,将其配制成电极浆料涂敷在载体上,会掩盖其活性位点,且不利于长期使用。开发自支撑电极材料提高长期稳定性。高熵合金(HEAs)具有优异的力学性能、独特的鸡尾酒效应和灵活的成分设计平台,结合纳米多孔结构和高熵合金的优点,纳米多孔高熵合金(np-HEAs)有望成为一种同时具有优异的力学性能和电催化性能的催化剂。


研究内容

Fig. 1. Schematic illustration of the fabrication process of self-supporting nanoporous Co-Cr-Fe-Ni-Nb (np-CoCrFeNiNb) catalyst.

我们通过熔融甩带法和化学脱合金法制备自支撑型纳米多孔CoCrFeNiNb高熵合金催化剂(np-CoCrFeNiNb),研究不同形貌(有序结构和无序结构)的催化剂在力学性能和OER催化性能上的区别,探究有序纳米多孔CoCrFeNiNb高熵合金催化剂在碱性环境中OER催化性能优异的原因。

 

Fig. 2. XRD patterns of (a) the free surface and (b) the copper roller surface of the Precursor-1 sample before and after dealloying, (c) the free surface and (d) the copper roller surface of the Precursor-2 sample before and after dealloying.

纳米多孔CoCrFeNiNb高熵合金催化剂脱合金前后自由面和铜辊面的XRD图。催化剂由FCC相和Laves相组成,脱合金过程腐蚀耐蚀性较差的FCC相,保留耐蚀性较好的Laves相。

 

Fig. 3. SEM images of the Precursor-1 sample after dealloying for 30 min of (a) the whole cross-section, (b) the free surface, (c) the copper roller surface, and the Precursor-2 sample after dealloying for 15 min of (d) the whole cross-section, (e) the free surface, and (f) the copper roller surface.

纳米多孔CoCrFeNiNb高熵合金催化剂脱合金前后自由面和铜辊面的SEM图。远离铜辊的自由面(free surface)的冷却速度较慢,原子发生迁移和团聚,形成共晶组织结构,经脱合金后形成有序的纳米多孔结构;而铜辊面(copper roller surface)的冷却速度较快,原子来不及发生迁移和团聚,晶体来不及长大就被“冻结”,形成纳米晶相,经脱合金后形成无序的纳米多孔结构。

 

Fig. 4. (a)(b) HRTEM images and (c) elemental mapping of Co, Cr, Fe, Ni, Nb and O of the Precursor-1 sample after dealloying, and (d)(e) HRTEM images and (f) elemental mapping of Co, Cr, Fe, Ni, Nb and O of the Precursor-2 sample after dealloying.

纳米多孔CoCrFeNiNb高熵合金催化剂的TEM图。结果表明,催化剂是由FCC相(Cr0.19Fe0.7Ni0.11)和Laves相(Co2Nb)组成的。出现非晶区域的原因是Nb的原子半径远大于其他元素,导致样品的局部区域中出现严重的晶格畸变,从而形成非晶结构。催化剂中Co、Cr、Fe、Ni、Nb、O均匀分布,证明样品是高熵氧化物。

 

Fig. 5. High-resolution XPS spectra of (a) Co 2p, (b) Cr 2p, (c) Fe 2p, (d) Ni 2p, (e) Nb 3d, and (f) O 1s in the np-CoCrFeNiNb-1 sample, np-CoCrFeNiNb-2 sample and np-CoCrFeNiNb-4 sample, respectively.

纳米多孔CoCrFeNiNb高熵合金催化剂的XPS高分辨光谱。脱合金后,催化剂表面的部分金属元素被氧化到高价态,部分金属元素保持零价态,说明表面元素价态多样。

 

Fig. 6. (a) The indentation load-depth curves of the np-CoCrFeNiNb-1 sample, (b) the nanomechanical properties for the np-CoCrFeNiNb-1 sample, (c) the indentation load-curves of the np-CoCrFeNiNb-2 sample, (d) the nanomechanical properties for the np-CoCrFeNiNb-2 sample, (e) the indentation load-curves of the np-CoCrFeNiNb-4 sample, and (f) the nanomechanical properties for the np-CoCrFeNiNb-4 sample.

纳米多孔CoCrFeNiNb高熵合金催化剂的纳米力学性能测试。由公式σy = Hardness/2.65可得,催化剂的屈服强度均大于300 MPa,满足自支撑电极材料的基本力学性能要求。催化剂中丰富的Nb元素有利于其硬度,连续程度高的多孔结构有利于其模量。

 

Fig. 7. OER characteristics of prepared catalysts in 1 M KOH. (a) LSV curves of OER. (b) Corresponding Tafel plots are derived from the polarization curves. (c) The overpotential at 10 mA cm–2 and 100 mA cm–2 of catalysts. (d) Nyquist plot. (e) Capacitive current measured at 1.125 V (vs. RHE) plotted against the scan rate. (f) Time-dependent potential profile of the np-CoCrFeNiNb-1 sample, the np-CoCrFeNiNb-4 sample and the RuO2 sample at the constant electrocatalytic current density of 100 mA cm–2 for 100 h.

纳米多孔CoCrFeNiNb高熵合金催化剂的电催化OER性能测试。在1 M KOH中,有序纳米多孔结构的np-CoCrFeNiNb-1催化剂在10 mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下的过电位分别为251和304 mV,Tafel斜率为42.7 mV dec-1,明显优于商用RuO2催化剂,且明显优于无序纳米多孔结构的np-CoCrFeNiNb-2催化剂和np-CoCrFeNiNb-4催化剂,说明np-CoCrFeNiNb-1催化剂独特的有序纳米多孔结构改善了其电荷转移动力学和反应动力学。同时该催化剂在100 mA cm-2电流密度下可以连续工作超过100 h,具有优异的长期稳定性。

 

Fig. 8. High-resolution XPS spectra of (a) Co 2p, (b) Cr 2p, (c) Fe 2p, (d) Ni 2p, (e) Nb 3d, and (f) O 1s in the np-CoCrFeNiNb-1 sample at t = 0 h and t = 100 h, respectively.

纳米多孔CoCrFeNiNb高熵合金催化剂的析氧机制研究。通过稳定性测试前后的XPS高分辨光谱,我们发现在催化OER过程中,催化剂表面生成具有高催化活性的Co3O4、FeOOH、Ni(OH)2,作为催化反应真正的活性位点;同时生成Cr6+和Nb4+,促进电荷转移过程,调节催化剂表面的电子结构,从而改善催化电荷转移动力学和反应动力学。多元素之间的协同作用共同提高了催化剂的OER催化活性。

 

文章信息

第一作者:林宇涵

指导教师:朱胜利

单位:天津大学

本工作发表于:Chemical Engineering Journal

文章题目:Self-supporting high-entropy Co-Cr-Fe-Ni-Nb oxide electrocatalyst with nanoporous structure for oxygen evolution reaction

文章DOI号:10.1016/j.cej.2024.151233