天津大学金属功能材料朱胜利研究团队Angew：气相选择性刻蚀制备二维材料MXene以及官能团替换

近日，天津大学材料学院金属功能材料朱胜利研究团队分别在能源领域期刊Energy Storage Materials上发表题为“Solvent-free one-step green synthesis of MXenes by “gas-phase selective etching”研究论文以及在国际知名化学材料期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Dual Redox Reaction Sites for Pseudocapacitance Based on Ti and -P Functional Groups of Ti₃C₂PBr_x MXene”的研究论文。

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）由于其独特的电子性质和在能量收集方面的各种应用而引起了广泛的关注。然而，目前的合成方法主要基于氟化物的水溶液与含Al的MAX相反应。无氟、低成本、简单的合成方法需要探索。在此，金属功能材料研究团队提出了一种无溶剂的一步气相干法蚀刻方法（图1），称为“气相选择性蚀刻”，利用卤素和卤化氢气体（Cl₂、Br₂、I₂、HCl、HBr和HI）的强氧化能力，用于蚀刻MAX相的不同元素A（Al、Si、Sn等）（图2）。气相蚀刻可以实现MXenes与特定气体诱导官能团偶联的纯产物。同时，MXenes粉末可以直接获得，而无需去除蚀刻剂和副产物。它为我们提供了一种智能、经济高效的合成策略，该策略具有高产率和安全性，有希望大规模生产MXenes。

图1  气相刻蚀MAX相制备MXenes示意图

图2  蚀刻气体（Cl₂、Br₂、I₂、HCl、HBr、HI）与A元素（Al、Ga、In、Si、Ge、Sn）之间反应的吉布斯自由能（873 K）。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829724003301

文章DOI号：10.1016/j.ensm.2024.103503

同时，二维过渡金属碳化物（MXenes）作为具有可调节表面官能团的二维层状材料，在超级电容器应用中表现出巨大潜力。然而，钛碳基Ti₃C₂ MXene的传统官能团（如-O、-OH、-F、-Cl、-Br、-I）的赝电容贡献有限，且无法实现高容量和高循环稳定性之间的平衡，这通常导致低电容或具有相对较差的循环稳定性的高赝电容。提高官能团赝电容贡献度以及提高材料结构稳定性是实现材料高电容及高循环稳定性的有效策略。相比于传统的官能团, 磷具有较低的电负性、丰富的价态变化等优点，是一种颇具前景的取代官能团。

图3  磷官能团替换溴官能团提升MXene电容性能示意图

图4 （a） 电流密度为5 mA cm⁻²时Ti₃C₂PBr_x电极的CP曲线 ,（b）Ti₃C₂PBr_x电极充放电后的Ti 2p能级的XPS能谱和（c）P 2p能级的XPS能谱。

在大量前期工作的基础上，金属功能材料研究团队通过两步气相蚀刻/取代方法制备了具有-P官能团的Ti₃C₂PBr_x MXene并应用于超级电容器。如图3所示，与-Br官能团的Ti₃C₂Br₂ MXene相比，-P官能团的多层Ti₃C₂PBr_x MXene的面电容性能得到提升，在20 mV s^-1的扫速下，由102 mF cm^-2提高到了360 mF cm^-2，并且在10000次循环后电容保持率没有降低。充放电后的XPS测试（图4）表明，除了Ti的氧化还原反应提供的电容贡献外，增加的赝电容贡献来自于官能团-P的氧化还原反应。-P与Ti的键合大大减缓了Ti的氧化，循环后Ti₃C₂PBr_x MXene仍然保持了其原本的晶体结构。其传统官能团相比，MXene中的-P取代实现了高容量和高循环稳定性之间的平衡。这项工作为二维层状材料表面官能团工程化及其在能源储存的应用提供了一种新的研究视野和实验策略。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403508

文章DOI号：10.1002/anie.202403508