近日，天津大学材料学院朱胜利教授金属功能材料研究团队在国际知名材料期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Towards Scalable Synthesis of Mo₂C/MoNi₄ Heterojunction Catalysts on Ni Mesh Via Laser Radiation for Efficient H₂ Production in Alkaline Electrolysis”的研究论文。

镍基催化剂通过与其他金属/非金属合金化或调整化学结构和形态，有望在水电解方面表现出更好的产氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)催化活性。其中，镍钼合金催化剂常被用作HER催化剂，但其催化活性有待进一步提升。一种有效的解决方案是在原有材料基础上引入第二相形成异质结构界面，可以为调节H*的吸附/解吸能提供更多的可能性，通过协同作用可以大幅提高材料催化性能。研究结果显示，Mo₂C是一种优异的HER电催化剂，具有与Pt相似的电子结构，是替代Pt基催化剂的理想材料。因此，我们将Mo₂C作为第二相引入到MoNi₄体系中，通过在镍网上构建Mo₂C/MoNi₄异质结构，从而通过调制MoNi₄的电子结构来改善其HER性能。

与此同时，采用传统方法(如水热法、电沉积法等)制备镍基催化剂存在产率低、规模小等缺点，不适合实现大规模生产和商业化应用。因此，亟需探索一种低成本、方法简单、适用于大规模制备的合成方法。为此，金属功能材料研究团队提出了一种激光辐射技术制备异质结催化剂方法(图1)。在高能激光的照射下，原料中的有机溶剂迅速碳化形成碳蒸汽，与钼粉反应生成Mo₂C。同时，在局部高温高压环境下，钼粉与镍粉反应生成主相MoNi₄，得到Mo₂C_x/MoNi₄/NM异质结构(图2)。

图1. Mo2Cx/MoNi4/NM异质结电极的形成示意图。

图2.(a) Mo₂C_13.7/MoNi₄/NM, Mo₂C_8.5/MoNi₄/NM, Mo₂C_6.8/MoNi₄/NM, Mo₂C-only, 和 MoNi₄-only经过激光处理后的XRD谱图。(b) Mo₂C_8.5/MoNi₄/NM, (c) Mo₂C_13.7/MoNi₄/NM 和 (d) Mo₂C_6.8/MoNi₄/NM的SEM图像。(e) Mo₂C/MoNi₄/NM的透射电镜。(f) Mo₂C/MoNi₄/NM的HRTEM图像和(g) EDS映射图像。

在此项研究中，我们所提出的激光辐射技术具有加工速度快、生产成本低等优点，高能激光可以在催化剂涂层和衬底之间的界面内实现冶金结合，确保电极的长期耐用性。实验结果如图3所示，Mo₂C_8.5/MoNi₄/NM具有极低的HER过电位(η₁₀=49.5 mV)，可与最先进的20 wt.% Pt/C电催化剂相媲美。其Tafel斜率最小(44.35 mV dec^-1)，电荷转移电阻最小(R_ct为5.969 Ω)，比表面积和电化学活性面积最大，说明催化剂在HER反应过程中电荷传递速率更快，动力学更有利。

图3. (a)线性扫描伏安(LSV)曲线；(b)不同催化剂的η₁₀和η₁₀₀比较。(c) HER的电化学阻抗谱比较。(d) MoNi₄-only, Mo₂C_6.8/MoNi₄/NM, Mo₂C_8.5/MoNi₄/NM, Mo₂C_13.7/MoNi₄/NM, Mo₂C-only, Nickel mesh, 和 Pt/C的Tafel斜率。(e)由CV曲线推断的C_dl值，(f) BET表面积和C_dl值。

X射线光电子能谱学(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)分析结果表明异质结构的存在导致了电子从MoNi₄中的Ni向Mo₂C中的Mo转移，Mo和Ni之间的强电子相互作用导致Ni带正电，证明了少量的Mo₂C掺杂可以实现对MoNi₄电子结构的调节。理论计算结果表明，Mo₂C的引入使Mo₂C_8.5/MoNi₄/NM中作为主要活性中心的Ni位点的d带中心下移 (强电子相互作用使Ni带正电荷，导致d带中心 (εd) 下移)，从而减弱了其过强的H*吸附能，有利于H₂的脱附 (图4)。此外，异质结处的氢吸附自由能(ΔG_H*=-0.37 eV )远远小于两种单相物质(MoNi₄ =-0.51 eV; Mo₂C=-1.26 eV ), 表明异质结的构建可以改善H*吸附，加速H₂解吸，从而提升HER 活性。证实了Mo₂C和MoNi₄合金在HER过程中的协同作用。

图4. (a)在Mo₂C/MoNi₄/NM(灰色、蓝色、棕色、红色和绿色球体分别代表Ni、Mo、C、O和H原子)上的反应机理示意图。(b) Mo₂C-noly, MoN_i4-noly and Mo₂C/MoNi₄/NM的态密度(DOS)。(c)不同催化剂的分波态密度(PDOS)。

此外，该催化剂在100 mA cm^-2的大电流密度下能保持稳定的过电位达100 h。因此通过简单的激光辐射技术成功制备Mo₂C/MoNi₄异质结电极是一种获得大规模、低成本生产非贵重金属析氢催化剂的可行方案，为实现具有与Pt/C催化剂具有相当HER活性和稳定性的电极的规模化生产铺平了新的道路。整个合成过程为工业上的多功能催化剂提供了有利条件。这项工作将为两种类型的水分解应用体系结构之间的协同作用提供有价值的见解和指导。

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202423549

DOI：10.1002/adfm.202423549