近日，天津大学材料学院朱胜利教授金属功能材料研究团队在国际著名材料期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Asymmetric‐Charge‐Distributed Co-Mn Diatomic Catalyst Enables Efficient Oxygen Reduction Reaction”的研究论文。

过渡金属-氮/碳（M-N/C）类催化剂是替代贵金属铂用于氧还原反应（ORR）的最具前景的候选材料。然而，已有报道的大多数M-N/C催化剂主要呈TM-N₄对称配位结构，其电荷分布均匀，导致对ORR中间体的吸附能较弱，从而限制了反应速率。为此，设计并合成了一种全新的不对称电荷分布Co-Mn双原子催化剂（CoN₂S-MnN₃）。其中，Co-Mn双金属位点之间的强相互作用以及不对称电荷诱导的轨道多电子填充效应，协同优化了反应中间体的吸附能。同时，O-O键长被拉长至1.395 Å，表明O₂更易解离，进一步促进了反应动力学过程。

图1.(a)CoMn-NSC样品的形成过程示意图；(b)CoMn-NSC的透射电子显微镜（TEM）图像；(c,d)CoMn-NSC在不同放大倍率下的像差校正环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；(e)图(d)中原子位点A1与A2的强度剖面图；(f)CoMn-NSC的STEM图像及其能谱元素分布（EDX mapping）图像

通过如图1所示的合成策略，在多金属ZIF前驱体基础上构建了高分散的Co-Mn双原子结构。HAADF-STEM图像中明亮点清晰显示出原子级的双金属位点，其中A1与A2点的强度剖面证明了Co和Mn的并存，能谱元素图也印证了原子级均匀分布。

图2.(a)归一化Co K边XANES光谱；(b)k²加权EXAFS光谱的傅里叶变换的对比；(c)CoMn-NSC的R空间中Co–N、Co–Mn和Co–S的FT-EXAFS拟合结果；(d–g)k²加权EXAFS光谱的小波变换（WT）图；(h)CoMn-NSC及对照样品CoMn-NC、MnO和Mn箔的归一化Mn K边XANES光谱；(i)CoMn-NSC的MnK边k²加权EXAFS光谱的傅里叶变换及其对照样品的对比；(j)CoMn-NSC的Mn K边FT-EXAFS拟合曲线（R空间）；(k–n)CoMn-NSC及对照样品CoMn-NC、MnO和Mn箔的Mn K边k²加权EXAFS小波变换图。

如图2所示，Co和Mn的K边XANES及EXAFS光谱分析显示：Co主要与N/S配位，而Mn主要与N配位，且存在显著的Co–Mn配位信号。通过小波变换（WT）进一步验证了CoMn-NSC中存在的特殊成键环境，支持了不对称双原子结构的构建。

图3.(a)制备的CoMn-NSC阴极与CoMn-NC和商业Pt/C的ORR极化曲线对比；(b)在0.80、0.85和0.90 V下的动力学电流密度；(c)ORR的Tafel斜率曲线；(d)催化剂的ORR极化曲线对比；(e)在0.80、0.85和0.90 V下的J_k比较；(f)计算得到的电子转移数和H₂O₂ 产率；(g)CoMn-NSC的加速稳定性测试；(h)计时安培测试。

如图3所示，CoMn-NSC在0.1 M KOH中表现出最接近理论的半波电位（0.901 V），Tafel斜率最小，Jk最大，电子转移数接近4，表明其遵循典型四电子ORR路径。相比商业Pt/C和其他参比催化剂，其动力学加速明显，且稳定性优越。

图4.(a)吸附^*OH后CoN₂S–MnN₃–2OH模型的优化结构；(b)CoN₂S–MnN₃–2OH表面氧还原反应（ORR）过程示意图；(c)在电位U=1.23 V条件下，CoN₃S–OH、MnN₄–OH、CoN₃–MnN₃–2OH 和CoN₂S–MnN₃–2OH的自由能变化图；(d)O₂分子吸附在CoN₃S–OH、MnN₄–OH、CoN₃–MnN₃–2OH和CoN₂S–MnN₃–2OH模型表面后的侧视图，其中每个数值表示O–O键长；(e)CoN₃S–OH、MnN₄–OH、CoN₃–MnN₃–2OH和CoN₂S–MnN₃–2OH的差分电荷密度俯视/侧视图；(f)上述模型的电荷密度差分分布图，其中蓝色到红色表示电荷密度从降低到增加的过渡。

如图4所示，DFT计算得出双原子催化剂的新型催化机制：Co为主要活性中心，Mn为协同活性位点。在不对称电荷诱导下，CoN₂S–MnN₃–2OH成为真正的反应活性位点，其对O₂中间体表现出最优的吸附能。

图5.(a)自制可充锌空气电池（ZAB）的结构示意图，以及以CoMn-NSC为ORR氧电极的电池性能；(b)开路电压（OCV）曲线；(c)在不同放电电流密度（10至50 mA cm^-2）下的放电平台；(d)放电极化曲线及对应的功率密度曲线；(e)不同催化剂柔性锌空气电池的开路电压与峰值功率密度比较；(f)在10 mA cm^-2电流密度下的放电曲线；(g)以CoMn-NSC和Pt/C为催化剂的可充锌空气电池在 5 mA cm^-2电流密度下的恒流充放电循环性能；(h)CoMn-NSC 催化剂在循环100、300、500、700和1000 小时下的电压效率变化图。

如图5所示，以CoMn-NSC为正极催化剂的锌空气电池具有1.47 V的开路电压和高达152.2 mW cm^-2的功率密度。稳定循环超过1000小时，展现出极佳的实用前景。

原文链接:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202504260

DOI：10.1002/adfm.202420443