近日，天津大学材料科学与工程学院朱胜利教授团队在国际顶级期刊Advanced Materials上发表题为“Tuning Active Hydrogen via Spillover Enables the Wide-Potential Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia” 的研究论文。

研究提出了一种通过氢溢流效应调控活性氢供给的策略，成功设计出 Pt 纳米颗粒修饰的纳米多孔 Co₂P (Pt/np-Co₂P) 催化剂。该催化剂在电催化硝酸盐还原制氨（NO₃RR）过程中，突破了传统催化剂活性氢供应难以精准控制的瓶颈，不仅实现了宽电位窗口下的高法拉第效率，还展现出了工业级电流密度下的优异性能。这一发现为设计高效、适应可再生能源波动性的合成氨催化剂提供了新的理论指导和通用策略。

图1. Pt/np-Co₂P 催化剂的合成与结构表征。（a）Pt/np-Co₂P 催化剂的制备流程示意图；（b）前驱体、np-Co₂P 和 Pt/np-Co₂P 催化剂的 XRD 图谱；（c）Pt/np-Co₂P 催化剂的 SEM 图像，插图为截面 SEM 图像；（d）Pt/np-Co₂P 催化剂的 HRTEM 图像；（e）Pt/np-Co₂P 催化剂的 STEM-EDS 元素分布图。

通过如图1所示的两步合成策略，先在 Co-Co₂P 前驱体合金上电化学脱合金去除 Co 相，获得双连续纳米多孔 Co₂P（np-Co₂P）基底，再通过电沉积法在其韧带表面均匀负载 Pt 纳米颗粒。XRD 图谱确认了 Co₂P 的晶体结构，SEM 和 TEM 图像显示催化剂保持三维连通的纳米多孔形貌，Pt 颗粒尺寸约 30.6nm 且均匀分布。HRTEM 图像清晰展示了 Pt 与 Co₂P 的界面及各自晶格条纹，STEM-EDS 元素分布进一步证实了 Pt 在 Co₂P 基底上的成功修饰，表明成功构筑了紧密接触的金属-基底一体化电极。

图2. 电催化硝酸盐还原性能。（a）np-Co₂P 和 Pt/np-Co₂P 催化剂在含/不含 0.1 M NO₃⁻ 的 1 M KOH 中的 LSV 曲线；（b）法拉第效率；（c）氨产率；（d）归一化氨产率；（e）Pt/np-Co₂P 与已报道催化剂的氨产率和法拉第效率对比；（f）Pt/np-Co₂P 与已报道催化剂在 FE > 90% 时的电位窗口对比。

如图2所示，Pt/np-Co₂P 的 LSV 曲线在硝酸根存在时表现出更正的起始电位和大幅提升的电流密度。在 −0.1 V 至 −0.7 V（vs. RHE）宽达 600 mV 的电位区间内，氨的法拉第效率始终高于 90%，在 −0.3 V 至 −0.5 V 之间趋近 100%，且几乎检测不到亚硝酸盐等副产物。氨产率在 −0.7 V 时高达 5.536 mmol h⁻¹ cm⁻⟡，电荷转移电阻仅为 2.5 Ω，显著优于未修饰的 np-Co₂P 及众多已报道催化剂，展现出极宽的电位适应性和优异的反应动力学。

图3. 活性氢对 NO₃RR 性能的影响。（a）不同 Pt 负载量催化剂的氨产率；（b）Pt/np-Co₂P 在不同 [NO₃⁻]/[H₂O] 比例下的氨产率；（c）加入不同浓度叔丁醇后的氨产率；（d）Pt/np-Co₂P 和 np-Co₂P 在有无硝酸根条件下的电子自旋共振光谱；（e）Pt/np-Co₂P 在不同施加电位下的原位傅里叶变换红外光谱；（f）Pt/np-Co₂P 与 np-Co₂P 的动力学同位素效应。

如图3所示，通过一系列活性氢调控实验揭示了 Pt 的关键作用。氨产率随 Pt 负载量呈火山型变化；调控水与硝酸根比例证实活性氢供给需保持平衡；叔丁醇捕获实验和 ESR 光谱直接证明了 Pt 位点可以高效产生 *H，且该活性氢在 NO₃RR 过程中被消耗。原位 FTIR 观察到 Pt–H 振动峰及 NH₃ 特征峰，说明 Pt 产生的活性氢促进了深度氢化。KIE 实验进一步证实 Pt 加速了加氢步骤，表明 Pt 主要通过水分子解离提供 *H，而非直接参与析氢副反应，实现了活性氢的精准供给。

图4. Pt/np-Co₂P 催化剂的反应机理研究。（a）Pt 和 Co 位点上的 *H 吸附吉布斯自由能；（b）不同位点间的 *H 迁移能垒；（c）*NO 加氢生成 *NOH 的三条路径的吉布斯自由能图；（d）经由 *H路径的 *NO加氢能垒；（e）Pt/np-Co₂P 上经由氢溢流路径的 NO₃RR 机理示意图。

如图4所示，DFT 计算从原子层面阐释了氢溢流促进硝酸盐还原的机制。Pt 位点对 *H 的吸附更有利，*H 从 Pt 界面迁移至邻近 Co 位点的能垒仅为 0.11 eV，远低于 Pt 位点间迁移。*NO 加氢的关键步骤中，直接利用从 Pt 溢流而来的 *H 在热力学上自发进行（ΔG = −0.01 eV），且动力学能垒低至 0.29 eV，显著优于 *H 原位吸附路径或质子耦合路径。同时，Pt 位点上的析氢反应能垒高达 0.85 eV，这使得氢溢流加氢路径成为优势反应，从本质上实现了宽电位下 NO₃RR 的高选择性。

图5. Pt/np-Co₂P 催化剂的实用化评估及其他贵金属催化剂的 NO₃RR 性能。（a）Pt/np-Co₂P 在宽电位范围内的稳定性；（b）膜电极组件中不同电流下的全池电压与法拉第效率；（c）膜电极体系中的长时间稳定性测试；（d）膜电极体系中 Pt/np-Co₂P 与已报道催化剂在电流密度和能效方面的对比；（e）Rh/np-Co₂P、Ir/np-Co₂P 和 Pd/np-Co₂P 催化剂的氨产率及（f）法拉第效率。

如图5所示，Pt/np-Co₂P 催化剂在 −0.3 V 至 −0.7 V 的宽电位区间内连续运行 50 h 后仍保持稳定的氨产率和法拉第效率，结构和电子性质无明显变化。在膜电极反应器中，该催化剂在 1 A cm⁻⟡ 的工业级电流密度下展现了近 100% 的法拉第效率，并可稳定运行超过 120 h，综合性能优于大多数已报道体系。此外，将 Rh、Ir、Pd 等其他贵金属电沉积于 np-Co₂P 上均能显著提升 NO₃RR 性能，证实了氢溢流增强策略具有高度的普适性，为面向实际应用的高效合成氨催化剂开发提供了新路径。

原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202518272

Doi：10.1002/adma.202518272