近日，天津大学材料学院朱胜利教授金属功能材料研究团队在国际著名材料期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Tailoring Lewis Acidity of Nanoporous V-Doped Co2P for Self-Powered Hydrazine-Water Splitting”的研究论文。

肼氧化辅助制氢是一种极具发展前景的低能耗制氢新技术。碱性体系下析氢反应（HER）与肼氧化反应（HzOR）动力学迟缓，调控催化剂原子结构、优化反应微环境是突破该瓶颈的关键，但相关研究仍面临巨大挑战。本文通过调控路易斯酸性，制备多孔钒掺杂磷化钴（V-Co₂P）双功能电催化剂，同步催化析氢与肼氧化反应。钒掺杂可精准优化材料路易斯酸性，促进界面有序氢键网络构建，加速水分子解离，为析氢反应供给大量活性氢中间体；同时多孔结构能够构筑反应物富集的局部微环境，降低N₂H₃向N₂H₂转化的反应能垒，显著提升肼氧化催化活性。基于多孔 V-Co₂P 组装的肼裂解电解槽，仅需 0.13 V 低槽电压即可实现 100 mA・cm⁻⟡ 的电流密度。将该催化剂应用于自驱动锌 - 肼电池与一体化肼裂解耦合体系，氢气产率可达 1.12 mmol・h⁻¹・cm⁻¹。

图1 (a) 纳米多孔 V-Co₂P 催化剂制备流程示意图；(b) Co-V-P 前驱合金与纳米多孔 V-Co₂P的 X 射线衍射（XRD）图谱；(c) 纳米多孔 V-Co₂P 扫描电镜（SEM）图；(d) 透射电镜（TEM）图；(e) 高分辨透射电镜（HRTEM）图；(f) 选区电子衍射（SAED）花样；(g) 纳米多孔 V-Co₂P 元素面分布图谱。

本文通过电化学脱合金刻蚀Co-V-P前驱体中的金属钴，制得双连续纳米多孔V-Co₂P；XRD证实金属钴被完全去除，仅保留正交相Co₂P。电镜观测材料孔洞、韧带尺寸约50 nm，高分辨TEM与选区衍射验证为Co₂P纳米晶；EDX证明V均匀掺杂进Co₂P晶格。同时制备了纯Co₂P及不同钒钴比例掺杂样品用于对照研究。

图2 (a) V-Co₂P 与纯 Co₂P 样品的 Co 2p 轨道 X 射线光电子能谱（XPS）；(b) V-Co₂P 与纯 Co₂P 样品的 V 2p 轨道 XPS 谱图；(c) V-Co₂P 与纯 Co₂P 样品的 P 2p 轨道 XPS 谱图；(d) 纳米多孔 Co₂P、V-Co₂P 的 Co K 边 X 射线吸收近边结构谱（XANES）；(e) 纳米多孔 Co₂P、V-Co₂P 的 Co K 边傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构谱（FT-EXAFS）；(f) 纳米多孔 V-Co₂P 的 V K 边 XANES 谱；(g) 纳米多孔 V-Co₂P 的 V K 边 FT-EXAFS 谱。

采用电化学脱合金制备钒掺杂多孔磷化钴 V-Co₂P，前驱合金金属钴被刻蚀，形成贯通纳米多孔结构，钒均匀掺杂进 Co₂P 晶格。XPS、同步辐射 XANES/EXAFS 证明：钒电负性低，向钴、磷转移电子，降低钴氧化态；掺杂后 Co-Co、Co-P 配位数下降、键长拉长，晶格轻微膨胀，钒可取代晶格中两类钴位点，引发电子重分布。钒掺杂调控材料路易斯酸性，构建氢键网络加速析氢，多孔结构富集反应物、降低肼氧化能垒，双催化性能优异，低电压即可实现高电流密度，搭配锌肼电池可高效产氢。

图3 (a) 1 mol/L 氢氧化钾电解液中，Co₂P、V-Co₂P 催化析氢反应（HER）的线性扫描伏安（LSV）曲线；(b) 与 (a) 对应的塔菲尔曲线；(c) 纳米多孔 V-Co₂P 与已报道各类析氢电催化剂的 10 mA・cm⁻⟡ 过电位、塔菲尔斜率对比图；(d) 1 mol/L KOH + 0.5 mol/L 水合肼体系中，Co₂P、V-Co₂P 催化肼氧化反应（HzOR）的线性扫描伏安曲线；(e) 与 (d) 对应的塔菲尔曲线；(f) 纳米多孔 V-Co₂P 与文献报道电催化剂的肼氧化催化性能对比；(g) 纳米多孔 V-Co₂P 分别催化肼氧化反应（HzOR）、析氧反应（OER）的线性扫描伏安曲线；(h) 纳米多孔 V-Co₂P 用于析氢、肼氧化反应的恒电流稳定性曲线。

1 M KOH 中析氢测试：V-Co₂P 仅 34 mV 过电位即可达 10 mA・cm⁻⟡，塔菲尔斜率 31.5 mV/dec，性能优于纯 Co₂P 与商用 Pt/C；其电化学活性面积、本征转换频率 TOF 均远高于未掺杂样品，钒掺杂大幅提升本征催化活性。肼氧化最优电解液浓度确定为 0.5 M 水合肼；该条件下 V-Co₂P 起波电位更低，仅 - 79 mV 就实现 100 mA・cm⁻⟡，塔菲尔斜率 30.5 mV/dec，肼氧化动力学更优，催化性能优于多数文献催化剂，TOF 同样更高。对比肼氧化与析氧反应，肼氧化可大幅降低制氢槽压，是更理想的阳极替代反应。稳定性测试：析氢过程电位稳定；肼氧化电位缓慢上升仅因肼消耗，更换新电解液即可恢复。循环后材料晶体、多孔形貌基本保留，仅表面少量金属轻微氧化，磷化物主体结构不变，整体稳定性优异。

图4   (a) 不同钒钴比例的纯 Co₂P 与 V 掺杂 Co₂P 材料的路易斯酸性测试结果；  (b) 路易斯酸性与肼氧化（HzOR）催化性能的关联曲线；(c) 路易斯酸性与析氢（HER）催化性能的关联曲线；  (d) 纳米多孔 V-Co₂P 在 1.0 mol/L KOH 电解液中的原位拉曼光谱；(e) 纳米多孔 V-Co₂P 界面水分子数量随施加电位的变化规律；  (f) 肼氧化反应过程中环电极表面 pH 实时测试结果；  (g) 加入水合肼前后，Co₂P 与 V-Co₂P 的开路电位变化曲线；(h) 纳米多孔 V-Co₂P 催化肼氧化反应的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）；(i) V-Co₂P 表面水分子解离、肼脱氢反应动力学机理示意图。  

采用 NH₃-TPD 定量表征路易斯酸性：钒掺杂引入缺电子位点，提升 Co₂P 路易斯酸强度与酸位点密度，酸性随钒钴比例升高而增强；析氢、肼氧化活性与路易斯酸性均呈火山型关系，酸性过弱无法活化反应物，过强则中间体吸附过强阻碍反应，存在最优掺杂量平衡活性。原位拉曼证明：调控路易斯酸性可构建有序界面氢键水结构，提升界面水活化能力，加快水分子解离；阻抗测试显示 V-Co₂P 活性氢吸附容量更高，析氢动力学显著提升。RRDE、开路电位测试证实：优化的路易斯酸性可富集局部 OH⁻与肼反应物；原位红外观测到肼氧化中间体生成更快、起波电位更低，肼脱氢反应被大幅促进。总体机理：钒掺杂调控路易斯酸性，阴极加速水解产氢、阳极构筑反应物富集微环境加快肼脱氢，同步提升双反应催化性能。

图5(a) V-Co₂P、(b) Co₂P 体系的巴德电荷分析结果；正值代表 V、Co 原子失电子，负值代表得电子。(c) Co₂P、(d) V-Co₂P 的分态密度（PDOS）图谱。(e) Co₂P 与 V-Co₂P 表面水分子吸附和解离能对比。(f) Co₂P、V-Co₂P 表面活性氢中间体H 的形成自由能曲线。(g) Co₂P、(h) V-Co₂P 吸附H 后的差分电荷密度图。(i) Co₂P、V-Co₂P 催化肼氧化反应（HzOR）各步反应自由能。(j) 中间体 * N₂H₃分别吸附在 Co₂P、V-Co₂P 上的晶体轨道哈密顿布居（COHP）图谱。

通过 DFT 理论计算揭示钒掺杂提升催化性能的机理：巴德电荷显示钒呈缺电子态；钒掺杂使 d 带中心靠近费米能级，增强对反应物的吸附活化，大幅提升水吸附解离能力，钒位点对H 吸附自由能适中，兼顾吸附与氢气脱附，同时缓解H 过吸附问题，优化析氢反应动力学。肼氧化方面，钒位点可更强活化肼分子，接收氮孤对电子；纯 Co₂P 决速步为N₂H₃脱氢，V-Co₂P 决速步变为N₂H₂脱氢，整体反应能垒由 1.03 eV 降至 0.70 eV。缺电子钒的路易斯酸性会抽取 N-H 键电子、弱化化学键，降低肼脱氢能垒。

图6 (a) 锌 - 肼电池与一体化肼裂解制氢（OHzS）耦合系统结构示意图；(b) 1.0 mol/L KOH 电解液中，有无添加 0.5 mol/L 水合肼条件下，一体化肼裂解体系（OHzS）的线性扫描伏安（LSV）曲线；(c) 基于纳米多孔 V-Co₂P 的裂解槽与文献各类电催化制氢体系性能对比图；(d) 锌 - 肼电池充放电极化曲线；(e) 50 mA・cm⁻⟡ 电流密度下恒流充放电循环曲线；(f) 自驱动耦合体系的氢气产率测试曲线。

将 V-Co₂P 催化剂组装为一体化肼裂解装置（OHzS），并与锌 - 肼电池耦合搭建自驱动制氢体系；放电时电池供电，两套装置阴极同步产氢、阳极降解肼；充电时肼在阴极氧化、锌离子还原为金属锌。该裂解槽仅 0.13 V 电压即可达到 100 mA・cm⁻⟡，远优于常规水电解与商用 Pt/C 体系，长时稳定性优异。配套锌 - 肼电池开路电压稳定，峰值功率密度 20.73 mW・cm⁻⟡，倍率性能良好，持续循环百小时电位波动小；整套体系氢气、氮气法拉第效率接近 100%，氢气产率 1.12 mmol・h⁻¹・cm⁻¹，性能处于文献先进水平。该自驱动肼裂解系统能耗低、产氢高效稳定，具备实际应用潜力。

原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.71101

DOI：10.1002/aenm.71101