近日，天津大学材料学院朱胜利教授金属功能材料研究团队在国际著名材料期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Organic Cocrystal Interface Engineering for Stable Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究论文。
水系锌离子电池（AZIBs）中，锌金属负极易发生水引发的副反应，同时离子迁移动力学迟缓，会大幅降低电池库仑效率、缩短循环寿命，因此构筑功能性界面层稳定锌负极至关重要。本文以三聚氰胺（MA）与间苯二甲酸（IPA）自组装形成有机共晶体，在锌负极与电解液之间构建含大量氢键网络的超分子界面层。
图1 (a) 三聚氰胺 - 间苯二甲酸（MA-IPA）修饰层稳定水系锌离子电池锌负极的机理示意图；(b) 自然光下 MA-IPA 有机共晶体荧光显微镜图像；(c) 透射电镜（TEM）图与选区电子衍射（SAED）花样；(d) 多种样品的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）；(e) MA-IPA 共晶体单晶晶体结构；(f) 基于sign(I 2 )r函数的 MA-IPA 共晶体电子密度梯度分布图；(g) 裸锌电极与 MA-IPA 改性锌电极的水接触角对比；(h) 裸锌与 MA-IPA@Zn 电极的锌离子迁移数测试对比。
图2 (a) 自洽场（SCF）计算得到的[Zn(H2O)6-MA-IPA]2+电子密度等值面图；(b) Zn2+在纯锌基底、MA-IPA 基底上的吸附能对比；(c) [Zn(H2O)6-MA-IPA]2+)与游离[Zn(H2O)6]2+的脱溶剂化能理论计算结果；(d) 裸锌体系、(e) MA-IPA 改性体系中，传输阶段六水合锌离子脱溶剂化过程分子动力学（MD）模拟快照；(f) 锌、MA-IPA@Zn 体系中锌离子周边水分子径向分布函数g(r)，以及锌配位数随径向距离r的变化曲线；(g) MD 模拟得到的锌基底、MA-IPA@Zn 体系底层锌离子配位数对比；(h) MA-IPA@Zn 界面凸起附近离子浓度分布模拟图。
水热冷却法合成针状MA-IPA共晶，结晶度高，沿[001]晶向优先生长；红外证明分子间发生电荷转移，单晶衍射显示三斜晶系结构，质子转移形成阴阳离子，依靠氢键、π-π堆叠构筑三维有序超分子层状骨架。氢键可束缚水分子、抑制析氢副反应；π堆叠与电荷转移缩小带隙，提升导电性；RDG图谱区分氢键与π堆叠作用。200 μm刮刀制备的涂层附着力均匀、深放电稳定性最优，实际膜厚约20 μm，且材料具备磷光特性。改性锌电极电解液润湿性更好，锌离子迁移数由0.44提升至0.67，可加速脱溶剂化、优化锌沉积行为。
结合 DFT 理论计算与分子动力学模拟阐释 MA-IPA 界面层保护锌负极的机理：MA-IPA 上羧基、氨基与锌离子产生配位作用，扭曲六水合锌的对称八面体结构；其对 Zn⟡⁺吸附更强，能高效捕获锌离子。MA-IPA 可大幅降低锌离子脱溶剂化能与锌沉积 / 剥离活化能，分子动力学模拟显示改性界面中水合锌会脱去部分配位水，裸锌则始终保持完整六水合结构；径向分布函数证明改性后锌水配位数下降，水化壳层被破坏，脱溶剂化速度显著提升。界面层会阻隔水分子靠近锌基底，减少水引发的副反应；多物理场模拟表明该涂层能抹平锌沉积凸起处的锌离子浓度差，实现锌均匀沉积。
图3 (a) 裸锌、(b) MA-IPA 改性锌电极在锌沉积 / 剥离过程中的原位光学显微镜图；(c) 循环后的裸锌电极、(d) 循环后的 MA-IPA@锌电极（沉积测试后去除表层修饰膜）扫描电镜图像；(e) 裸锌与 MA-IPA@锌在 2 mol/L 硫酸锌电解液中浸泡 5 天后的 X 射线衍射谱；
(f) 循环后裸锌、(i) 循环后 MA-IPA@锌的共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像；(g) 裸锌对称电池、(j) MA-IPA@锌对称电池在锌沉积阶段电化学阻抗谱的弛豫时间分布（DRT）分析；(h) 裸锌、(k) MA-IPA@锌电极的原位拉曼光谱。
原位光学显微镜、扫描电镜、激光共聚焦三维形貌证明：裸锌循环后大量枝晶、表面凹凸破损；MA-IPA 修饰锌全程无明显枝晶，镀层平整致密，去除表层膜后基底锌仍呈均匀片层结构。循环前后红外、XRD 特征峰不变，XPS 刻蚀深度测试碳氧氮化学态无明显变化，材料晶体与化学结构稳定。电解液浸泡 5 天裸锌生成碱式硫酸锌副产物，改性锌无杂相；塔菲尔曲线显示改性锌腐蚀电流更低、耐腐蚀性更强。DRT 阻抗分析、原位拉曼证明：修饰层加快界面反应、离子扩散更快，缓解锌离子局部匮乏与浓差极化；依靠羧基、氨基捕获传导锌离子，实现均匀沉积、抑制枝晶与腐蚀副反应。
图4 (a) 施加 150 mV 电压下，裸锌、MA-IPA 改性锌对称电池的计时电流（CA）曲线；(b) 裸锌与 MA-IPA@Zn 电极的交换电流密度对比；(c) 分别采用裸锌、MA 单组分修饰锌、IPA 单组分修饰锌、MA-IPA 共晶修饰锌组装的对称电池线性扫描伏安曲线；(d) 电流密度 0.5 mA・cm⁻⟡、面积容量 0.5 mAh・cm⁻⟡ 条件下锌对称电池长循环性能；(f) 电流密度 5 mA・cm⁻⟡、面积容量 1 mAh・cm⁻⟡ 条件下锌对称电池长循环性能；(e) 选取部分沉积 / 剥离周期的电压 - 时间曲线局部放大图；(g) 锌对称电池间歇循环稳定性测试曲线；(h) 0.5~10.0 mA・cm⁻⟡ 不同电流密度下的倍率性能曲线；(i) 不同电极组装的锌 - 铜不对称半电池库仑效率对比；(j) 有无 MA-IPA 修饰层的第 5 圈锌沉积 / 剥离电压曲线；(k) 本工作与近年文献报道的对称电池在不同电流密度下循环寿命对比图。计时电流测试：裸锌长期二维离子扩散易催生枝晶；MA-IPA 修饰层可快速转为三维均匀沉积模式，锌成核过电位更低，交换电流密度大幅提升，界面电荷传输更快。LSV、pH 监测证明修饰层抑制析氢副反应；双电层电容更大，可选择性吸附锌离子、排斥阴离子，引导有序沉积，减少枝晶。对称电池低电流稳定循环超 4200 h，高电流也可稳定 2000 h，间歇循环、宽倍率区间极化均很小；锌铜半电池平均库仑效率 99.66%，沉积剥离电压滞后更小。该改性电极循环寿命优于多数文献改性方案，界面稳定性与电化学性能突出，适用于高性能水系锌离子电池。
图5 (a) MA-IPA@锌组装全电池在 0.1~0.5 mV・s⁻¹ 不同扫速下的循环伏安等高线图；(b) MA-IPA@Zn//NVO 全电池在多种电流密度下的倍率性能曲线；(c) 2 A・g⁻¹ 电流密度下 MA-IPA@Zn//NVO 全电池长循环性能；(d) 4 A・g⁻¹ 电流密度下 MA-IPA@Zn//NVO 全电池长循环性能；(e) 循环 1000 圈后 MA-IPA@Zn//NVO 电池负极扫描电镜形貌图；(f) 自放电测试容量保持曲线：电池先充电至 1.6 V，静置 24 h 后放电至 0.2 V；(g) 1 A・g⁻¹ 电流密度下 MA-IPA@Zn//NVO 软包电池循环性能曲线；(h) 软包电池驱动小型电子设备实物照片。
以 NVO 纳米带为正极、MA-IPA 改性锌为负极组装全电池，循环伏安测试证明改性层不会改变正极储锌机制，电池可逆性好、极化更小，电荷转移阻抗显著降低，离子传输更快。恒流充放电性能优异：2 A g⁻¹ 循环 500 圈容量保有 96.15%；4 A g⁻¹ 循环 2000 圈仍有 77.87% 容量，循环后负极无副产物；电池自放电弱，静置 24 h 容量留存 92.89%。组装软包电池，弯折不同角度电压输出稳定，200 圈后容量保持 75.9%，可驱动小型电子设备。MA-IPA 改性锌负极兼具优异电化学稳定性、长循环寿命与机械柔性，在实用水系锌离子电池中应用潜力巨大。
原文链接： https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/journal/16146840
DOI：10.1002/aenm.71229
